Mayerの式を２通りの証明で - オタクof数理の共同ブログ

こんにちは、よねすけです。

Mayerの式を2通りで示したいと思います。Mayerの式とは、理想気体の等圧モル比熱 $c_p$ 、等積モル比熱 $c_v$ との間に

$c_p-c_v=R$ の関係式が成り立つことを言います。ここで $R$ は気体定数です。

熱力学的関係式を用いる

これは至ってシンプルな計算により求まります。理想気体の等積過程を考えると外にする仕事はないので熱力学第一法則から

$\Delta U=\Delta Q$ となります。等積過程において $c_v=d'Q/dT$ とかけるのでこれより、 $\displaystyle c_v=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ が分かります。
同様にして等圧過程において熱力学第一法則から $\displaystyle\Delta Q=\Delta U+p\Delta V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\Delta T+\left\{p+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right\}\Delta V$ となります。 $c_p=d'Q/dT$ と $c_v=(\partial U/\partial T)_V$ を用いて、 $\displaystyle c_p=c_v+\left\{p+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right\}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p$ が分かります。
今考えるのは理想気体なので理想気体の状態方程式から $V=RT/p$ と書けます。また内部エネルギーは体積によらないと考えられるので $(\partial U/\partial V)_T=0$ となります。これより、 $\displaystyle c_p-c_v=p\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{RT}{p}\right)_p=R$ となり示されました。

Mayerのサイクルを用いる

もうひとつの証明方法としてMayerのサイクルと呼ばれるものを考える方法があります。Mayerのサイクルは自由断熱膨張、等圧過程、等積過程の3つの過程を合わせたものになっていて、下のような $P-V$ 図を描くことが出来ます。
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理想気体の状態方程式から状態1,2,3のそれぞれにおける温度は、 $p_1 V_1/R, p_2 V_2/R, p_2 V_1/R$ となります。
このサイクルの各過程間の内部エネルギーの変化を計算します。
状態1から状態2に移行する間の内部エネルギーの変化 $\Delta U_{1\to 2}$ は

$\displaystyle\Delta U_{1\to 2}=c_v\Delta T=\frac{c_v}{R}(p_2V_2-p_1V_1)$ になります。
状態2から状態3に移行する間の内部エネルギーの変化 $\Delta U_{2\to 3}$ について、熱力学第一法則を用いると $\displaystyle\begin{align} \Delta U_{2\to 3}&=\Delta Q-p\Delta V\\ &=c_p\Delta T-p_2(V_1-V_2)\\ &=\left(\frac{c_p}{R}-1\right)p_2(V_1-V_2) \end{align}$ です。
状態3から状態1に移行する間の内部エネルギーの変化 $\Delta U_{3\to 1}$ は、 $\displaystyle\Delta U_{3\to 1}=c_v\Delta T=\frac{c_v}{R}(p_1V_1-p_2V_1)$ です。
以上より各過程での内部エネルギーの変化が求まりました。この3つの変化を足し合わせれば状態1から状態1への内部エネルギーの変化が求まりますが、これは明らかに0です。故に、 $\displaystyle\begin{align} &\Delta U_{1\to2}+\Delta U_{2\to3}+\Delta U_{3\to1}=0\\ \Rightarrow &\frac{c_v}{R}(p_2V_2-p_1V_1)+\left(\frac{c_p}{R}-1\right)p_2(V_1-V_2)+\frac{c_v}{R}(p_1V_1-p_2V_1)=0\\ \Leftrightarrow&(c_p-c_v-R)(V_1-V_2)=0 \end{align}$ です。 $V_1\ne V_2$ を考えることによってMayerの式 $c_p-c_v=R$ を導くことに成功しました！！

このブログではある一つの命題について色んな角度から証明することを心がけています。今回も綺麗な証明を紹介出来たかなと思っています。また別の証明を知っているよ！！っていう方はぜひご一報ください！！

今回の証明にも久保先生の本を参考にさせて頂きました。